熱電偶保護管材質需要綜合考慮高溫氧化、碳化、氮化、硫化、氯化等環境下熱電偶的腐蝕情況，按照經濟性、保證測溫精度和盡可能延長熱電偶使用壽命原則來選用，此過程看似簡單，其實具有高技術含量。昌暉儀表在熱電偶測溫技術研究中積累了大量經驗，在本文分享給大家。
熱電偶工作環境涉及到各種氣氛和受力環境。在能源、石化、建材、機械、冶金、航空等行業中的高溫構件，多處于各種腐蝕環境中。熱電偶的腐蝕可按所處環境分類，如下所示：
高溫氧化工作環境對熱電偶的腐蝕
高溫環境常與氧化有關，因此，熱電偶保護管材料應具有足夠的抗氧化性能。通常高溫下形成的Cr2O3能夠滿足高溫環境的需要。因此，耐熱鋼和耐熱高問合金含有大量的鉻，使材料在高溫下形成致密Cr2O3保護層。w(Cr)為16%~30%的Fe-Ni-Cr、Ni-Cr系耐熱鋼和耐熱合金在高溫氧化及腐蝕性環境中可使用到1000℃。然而，當溫度高于1000℃時，Cr2O3剝落嚴重，這時鋁的氧化層比鉻氧化層具有更好的保護作用。尤其是合金表面形成的致密a-A1203，在1300℃時仍具有很高的穩定性。此外，人們發現：氟化物的穩定性在很大程度上取決于高溫環境的氧分壓和生成氧化物時的平衡氧分壓。因此，在高溫和低氧分壓的環境下，一般應選擇高溫下平衡氧分壓極低，且能形成致密A1203的耐熱鋼和耐熱高溫合金。表1和表2列出了不同工業環境中氣分壓和氧化物的平衡氧分壓。判斷氧化物穩定性最直觀的辦法是査閱氧化物標準生成自由能與溫度關系圖。在同一溫度下，位置越低的氧化物，其穩定性越大。
表1 在不同工業環境中的氧氣分壓
高溫環境 氧氣分壓/×101kPa
石化企業 10-25~10-20
氣體冷卻塔 10-25~10-20
流化床 100~10-5
煤的汽化 10-25
表2 氧化物的平衡氧分壓
氧化物 氧氣分壓/×101kPa
(2/3)Al2O3 Cr2O3 1.6×10-34
(2/3)Al2O3 3.4×10-22
(1/2)Fe3O4 5×10-14(950℃)
2NiO 9×10-11(950℃)
(2/3)Fe3O4 3×10-10(950℃)
高溫碳化工作環境對熱電偶的腐蝕
碳化常出現在石化、冶金和工業加熱爐用各種金屬材料中。表現為以下兩種情況：當環境中碳的活度低于1時，氣氛中的碳會擴散到金屬中，形成內部碳化物，從而使 合金的塑性降低。碳化腐蝕主要取決于碳在合金中的溶解度及擴散速度，因此，碳化腐蝕主要發生在1000℃以上的高溫。在此環境中一般采用鎳基高溫合金，元素硅可降低碳的溶解度及擴散速度，合金中固溶鉻量的增加易形成致密的Cr203，可有效提高合金的抗碳化能力。但在石化行業中的氧氣分壓一般比較低，因而多采用含鋁耐熱高溫合金，以形成Al203保護層防止內部碳化。
鐵、鈷、鎳基合金在CO+H2(+H20)的混合氣體中，當環境中碳的活度大于1時，合金會發生金屬灰化現象(metal dusting)。研究表明，當合金材料處于過飽和碳的氣氛時，一定時間后會溶入高濃度的碳，若金屬表面形成沉積石墨，其活度會降到1，從而使含有過飽和碳的金屬基體發生分解。對鐵基合金，首先形成亞穩定的中間相Fe3C，然后分解成石墨與金屬顆粒。而對鎳基合金，形成石墨向溶體中生長而損傷金屬。粉化后的金屬顆粒會進一步催化碳的沉積。 因此，一旦灰化開始，其反應可產生大量的碳。 與鐵基合金相比，鎳基合金的抗灰化能力較強。且隨鉻含量的增加，高溫合金下形成的保護層越致密，抗灰化能力越強。
高溫氮化工作環境對熱電偶的腐蝕
氮化氣氛常出現在氮、氮-氫、氨等高溫氣氛中，與金屬碳化相同，在該環境下氮可進入金屬中形成金屬氮化物(常為鉻的氮化物)，使材料韌性降低或沿晶界開裂。氮在鎳基合金中溶解度低，因而鎳基合金對內部氮化不敏感，而Fe-Ni-Cr合金(如800H和DS)在1000℃就會發生內部氮化而使材料的韌性下降。表3為昌暉儀表試驗所得的幾種常見的耐熱鋼和耐熱鎳基合金在1200℃ 10%H2/N2氣氛中1000h后沖擊韌度的變化。從表可見，在氮化氣氛中，alloy 600H具有最佳的抗氮化能力。
表3 耐熱金屬材料沖擊韌度(V形缺口)的變化
VDM名稱 合金種類 德國牌號 ak/(J/cm2)(使用前) ak/(J/cm2)(使用后)
Cronifer 2520 alloy 314 1.4841 275 10
Nicrofer 3220 H alloy 800H 1.4958 385 13
Nicrofer 7216 H alloy 600H 2.4816 345 238.5
Nicrofer 6023 H alloy 601H 2.4851 194 83
Nicrofer 6025 HT alloy 602CA 2.4633 90 78.5
高溫硫化環境對熱電偶的腐蝕
硫化氣氛主要出現在化學工業和煤轉化氣氛中。當硫含量很高時，金屬表面就會形成硫化物。其生長速率比氧化物高幾個數量級，且常常形成低熔點相。例如，鎳基高溫合金在高硫環境中常常形成共晶體，其溫度僅635℃，使合金材料性能迅速惡化。GH3039高溫耐熱合金用做熱電偶保護管，在高硫氣氛中很快發生熔化即為選材不當所致。
在含SO2氣氛中隨Cr含量增加，抗硫化/氧化作用增強。如果材料在硫化條件的高溫下服役，并經常冷卻到室溫，處于濕潤的含硫的酸性條件下，一般采用Nicrofer 3033和alloy33(1.4591)。這種材料由于w(Cr)達到33%，而具有較好的抗硫化作用和耐硫酸腐蝕性能。
還原性含硫氣體，如煤氣化過程，對金屬材料損害很大。實驗研究表明，Ni-Fe-Cr合金中w(Cr)至少要達到25%，才能經受煤氣化過程中硫的侵蝕；并發現Si的加入可進一步提高合金的抗硫化性能。
高溫氯化對熱電偶的腐蝕
金屬材料暴露在氯(Cl)、鹽酸/氯化氫(HCl)或其他含有鹵素的工況，會產生金屬鹵化物和Cl、F的沿晶腐蝕。
在貧氧的HCl氣氛中，或許會形成鐵、鎳和鉻的氯化物。由于大多數金屬氯化物即使在中溫下仍具有很高的蒸汽壓，因此，很可能會發生金屬氯化物的蒸發。鐵的氯化物在溫度僅為167℃就已經形成。由于鎳鐵的氯化物具有非常低的蒸汽壓，鎳基合金具有抗各種鹵素元素腐蝕的能力。例如，Ni-Cr-Mo合金具有最佳的抗氯化能力。Nicrofer 6020-Alloy 625(2.4859)、Nicrofer 6616-alloy C-4(2.4610)即使在溫度達到850℃，10%HCl/H2氣氛中仍具有耐腐蝕能力。在穩定的低氧分壓氣氛下，可以使用純鎳(alloy200)和Ni-Mo合金(Nicrofer 6928-alloy B-2)。
在含氧的Cl2/O2氣氛或氯化物沉積時，常常能觀察到氯化物致氧化。這是垃圾焚 燒爐中的鍋爐管道的主要腐蝕方式。在此環境下，合金 Nicrofer 7216-alloy 600H(2.4816)、Nicrofer45-TM、alloy45-TM 600H(2.4889)等具有優良的抗腐蝕能力。
特別應該注意的是，類似Nicrofer 6025 HT形成氧化鋁的合金能夠使用在含Cl的氧化 性氣氛中。 但是，不適合用在貧氧的HCl氣氛，原因在于此類合金易于形成鋁的氯化 物AlCl3，并在很低的溫度(173℃)下極易剝落和蒸發。
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